Dezvoltarea detectării cererii chimice de oxigen (COD).

Cererea chimică de oxigen se mai numește și cererea chimică de oxigen (cererea chimică de oxigen), denumită COD. Este utilizarea de oxidanți chimici (cum ar fi permanganatul de potasiu) pentru a oxida și descompune substanțele oxidabile din apă (cum ar fi materie organică, nitriți, sare feroasă, sulfură etc.), apoi calculați consumul de oxigen pe baza cantității de reziduuri. oxidant. La fel ca cererea biochimică de oxigen (BOD), este un indicator important al poluării apei. Unitatea de măsură a COD este ppm sau mg/L. Cu cât valoarea este mai mică, cu atât poluarea apei este mai ușoară.
Substanțele reducătoare din apă includ diverse materii organice, nitriți, sulfuri, sare feroasă etc. Dar principala este materia organică. Prin urmare, cererea chimică de oxigen (COD) este adesea folosită ca indicator pentru măsurarea cantității de materie organică din apă. Cu cât necesarul chimic de oxigen este mai mare, cu atât este mai gravă poluarea apei cu materia organică. Determinarea cererii chimice de oxigen (COD) variază în funcție de determinarea substanțelor reducătoare din probele de apă și de metoda de determinare. Cele mai utilizate metode în prezent sunt metoda de oxidare cu permanganat de potasiu acid și metoda de oxidare cu bicromat de potasiu. Metoda permanganatului de potasiu (KMnO4) are o rată de oxidare scăzută, dar este relativ simplă. Poate fi utilizat pentru a determina valoarea comparativă relativă a conținutului organic din probele de apă și din probele de apă curată de suprafață și apă subterană. Metoda dicromatului de potasiu (K2Cr2O7) are o rată mare de oxidare și o reproductibilitate bună. Este potrivit pentru determinarea cantității totale de materie organică din probele de apă în monitorizarea apelor uzate.
Materia organică este foarte dăunătoare pentru sistemele industriale de apă. Apa care conține o cantitate mare de materie organică va contamina rășinile schimbătoare de ioni la trecerea prin sistemul de desalinizare, în special rășinile schimbătoare de anioni, ceea ce va reduce capacitatea de schimb a rășinii. Materia organică poate fi redusă cu aproximativ 50% după pretratare (coagulare, limpezire și filtrare), dar nu poate fi îndepărtată în sistemul de desalinizare, astfel că este adesea adusă în cazan prin apa de alimentare, ceea ce reduce valoarea pH-ului cazanului. apă. Uneori, materia organică poate fi adusă și în sistemul de abur și în apa de condens, ceea ce va reduce pH-ul și va cauza coroziunea sistemului. Conținutul ridicat de materie organică în sistemul de apă circulant va promova reproducerea microbiană. Prin urmare, fie pentru desalinizare, apă din cazan sau sistem de apă în circulație, cu cât COD este mai mic, cu atât mai bine, dar nu există un indice limitator unificat. Când COD (metoda KMnO4) > 5 mg/L în sistemul de apă de răcire circulant, calitatea apei a început să se deterioreze.

Cererea chimică de oxigen (COD) este un indicator de măsurare a gradului în care apa este bogată în materie organică și este, de asemenea, unul dintre indicatorii importanți pentru măsurarea gradului de poluare a apei. Odată cu dezvoltarea industrializării și creșterea populației, corpurile de apă devin din ce în ce mai poluate, iar dezvoltarea detectării COD s-a îmbunătățit treptat.
Originea detectării COD poate fi urmărită încă din anii 1850, când problemele de poluare a apei au atras atenția oamenilor. Inițial, COD a fost folosit ca indicator al băuturilor acide pentru a măsura concentrația de materie organică din băuturi. Cu toate acestea, deoarece nu fusese stabilită o metodă completă de măsurare la acel moment, a existat o eroare mare în rezultatele determinării COD.
La începutul secolului al XX-lea, odată cu avansarea metodelor moderne de analiză chimică, metoda de detectare a COD a fost îmbunătățită treptat. În 1918, chimistul german Hasse a definit COD ca fiind cantitatea totală de materie organică consumată prin oxidare într-o soluție acidă. Ulterior, el a propus o nouă metodă de determinare a COD, care este să folosească o soluție de dioxid de crom cu concentrație mare ca oxidant. Această metodă poate oxida în mod eficient materia organică în dioxid de carbon și apă și poate măsura consumul de oxidanți din soluție înainte și după oxidare pentru a determina valoarea COD.
Cu toate acestea, deficiențele acestei metode au apărut treptat. În primul rând, prepararea și funcționarea reactivilor sunt relativ complicate, ceea ce crește dificultatea și consumatorul de timp al experimentului. În al doilea rând, soluțiile de dioxid de crom cu concentrație mare sunt dăunătoare mediului și nu sunt propice aplicațiilor practice. Prin urmare, studiile ulterioare au căutat treptat o metodă de determinare a COD mai simplă și mai precisă.
În anii 1950, chimistul olandez Friis a inventat o nouă metodă de determinare a COD, care folosește acid persulfuric de concentrație mare ca oxidant. Această metodă este simplu de utilizat și are o precizie ridicată, ceea ce îmbunătățește foarte mult eficiența detectării COD. Cu toate acestea, utilizarea acidului persulfuric are, de asemenea, anumite pericole de siguranță, așa că este încă necesar să se acorde atenție siguranței funcționării.
Ulterior, odată cu dezvoltarea rapidă a tehnologiei de instrumentare, metoda de determinare a COD a atins treptat automatizarea și inteligența. În anii 1970 a apărut primul analizor automat COD, care poate realiza procesarea și detectarea complet automată a probelor de apă. Acest instrument nu numai că îmbunătățește acuratețea și stabilitatea determinării COD, dar îmbunătățește și eficiența muncii.
Odată cu creșterea gradului de conștientizare a mediului și îmbunătățirea cerințelor de reglementare, metoda de detectare a COD este, de asemenea, optimizată continuu. În ultimii ani, dezvoltarea tehnologiei fotoelectrice, a metodelor electrochimice și a tehnologiei biosenzorilor a promovat inovarea tehnologiei de detectare a COD. De exemplu, tehnologia fotoelectrică poate determina conținutul de COD din probele de apă prin schimbarea semnalelor fotoelectrice, cu timp de detectare mai scurt și funcționare mai simplă. Metoda electrochimică folosește senzori electrochimici pentru a măsura valorile COD, ceea ce are avantajele unei sensibilități ridicate, răspuns rapid și lipsă de nevoie de reactivi. Tehnologia biosenzorului utilizează materiale biologice pentru a detecta în mod specific materia organică, ceea ce îmbunătățește acuratețea și specificitatea determinării COD.
Metodele de detectare a COD au trecut printr-un proces de dezvoltare de la analiza chimică tradițională la instrumente moderne, tehnologie fotoelectrică, metode electrochimice și tehnologia biosenzorilor în ultimele câteva decenii. Odată cu progresul științei și tehnologiei și creșterea cererii, tehnologia de detectare a COD este încă îmbunătățită și inovată. În viitor, se poate prevedea că, pe măsură ce oamenii acordă mai multă atenție problemelor legate de poluarea mediului, tehnologia de detectare a COD se va dezvolta în continuare și va deveni o metodă de detectare a calității apei mai rapidă, mai precisă și mai fiabilă.
În prezent, laboratoarele folosesc în principal următoarele două metode pentru a detecta COD.
1. Metoda de determinare a COD
Metoda standard de dicromat de potasiu, cunoscută și ca metoda de reflux (Standard național al Republicii Populare Chineze)
(I) Principiu
Adăugați o anumită cantitate de dicromat de potasiu și sulfat de argint catalizator la proba de apă, încălziți și refluxați pentru o anumită perioadă de timp într-un mediu puternic acid, o parte din dicromat de potasiu este redusă de substanțele oxidabile din proba de apă, iar restul dicromatul de potasiu este titrat cu sulfat feros de amoniu. Valoarea COD este calculată pe baza cantității de dicromat de potasiu consumată.
Deoarece acest standard a fost formulat în 1989, există multe dezavantaje în măsurarea lui cu standardul actual:
1. Durează prea mult timp și fiecare probă trebuie refluxată timp de 2 ore;
2. Echipamentul de reflux ocupa un spatiu mare, facand dificila determinarea lotului;
3. Costul analizei este mare, mai ales pentru sulfatul de argint;
4. În timpul procesului de determinare, risipa de apă de reflux este uimitoare;
5. Sărurile de mercur toxice sunt predispuse la poluare secundară;
6. Cantitatea de reactivi folosită este mare, iar costul consumabilelor este mare;
7. Procesul de testare este complicat și nu este potrivit pentru promovare.
(II) Echipamente
1. Dispozitiv de reflux din sticlă de 250 ml
2. Dispozitiv de încălzire (cuptor electric)
3. Biuretă de acid 25mL sau 50mL, balon conic, pipetă, balon cotat etc.
(III) Reactivi
1. Soluție standard de dicromat de potasiu (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Soluție indicator de ferocianat
3. Soluție standard de sulfat feros de amoniu [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrați înainte de utilizare)
4. Soluție de acid sulfuric-sulfat de argint
Metoda standard de bicromat de potasiu
(IV) Etape de determinare
Calibrarea sulfatului feros de amoniu: Se pipetează cu precizie 10,00 ml de soluție standard de dicromat de potasiu într-un balon conic de 500 ml, se diluează la aproximativ 110 ml cu apă, se adaugă încet 30 ml acid sulfuric concentrat și se agită bine. După răcire, se adaugă 3 picături de soluție indicator de ferocianat (aproximativ 0,15 ml) și se titrează cu soluție de sulfat feros de amoniu. Punctul final este atunci când culoarea soluției se schimbă de la galben la albastru-verde la maro roșcat.
(V) Determinare
Luați 20 ml de probă de apă (dacă este necesar, luați mai puțin și adăugați apă la 20 sau diluați înainte de a lua), adăugați 10 ml de dicromat de potasiu, conectați dispozitivul de reflux și apoi adăugați 30 ml de acid sulfuric și sulfat de argint, încălziți și refluxați timp de 2 ore. . După răcire, clătiți peretele tubului condensatorului cu 90,00 ml de apă și îndepărtați balonul conic. După ce soluția s-a răcit din nou, se adaugă 3 picături de soluție indicator de acid feros și se titează cu soluție standard de sulfat feros de amoniu. Culoarea soluției se schimbă de la galben la albastru-verde la maro roșcat, care este punctul final. Înregistrați cantitatea de soluție standard de sulfat feros de amoniu. În timp ce măsurați proba de apă, luați 20,00 ml de apă redistilată și efectuați un experiment martor conform acelorași pași de operare. Înregistrați cantitatea de soluție standard de sulfat feros de amoniu utilizată în titrarea martor.
Metoda standard de bicromat de potasiu
(VI) Calcul
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precauții
1. Cantitatea maximă de ion clorură complexat cu 0,4 g sulfat de mercur poate ajunge la 40 mg. Dacă se prelevează o probă de apă de 20,00 ml, concentrația maximă de ioni de clorură de 2000 mg/L poate fi complexată. Dacă concentrația ionilor de clorură este scăzută, se poate adăuga o cantitate mică de sulfat de mercur pentru a păstra sulfatul de mercur: ioni de clorură = 10:1 (W/W). Dacă precipită o cantitate mică de clorură de mercur, aceasta nu afectează determinarea.
2. Intervalul de COD determinat prin această metodă este de 50-500 mg/L. Pentru probele de apă cu o cerere chimică de oxigen mai mică de 50 mg/L, ar trebui utilizată soluție standard de dicromat de potasiu 0,0250 mol/L. Pentru titrarea inversă trebuie utilizată soluție standard de sulfat feros de amoniu 0,01 mol/L. Pentru probele de apă cu COD mai mare de 500 mg/L, diluați-le înainte de determinare.
3. După ce proba de apă este încălzită și refluxată, cantitatea rămasă de dicromat de potasiu în soluție ar trebui să fie 1/5-4/5 din cantitatea adăugată.
4. Când utilizați soluție standard de ftalat acid de potasiu pentru a verifica calitatea și tehnologia de funcționare a reactivului, deoarece CODCr teoretic al fiecărui gram de ftalat acid de potasiu este de 1,176 g, 0,4251 g de ftalat acid de potasiu (HOOCC6H4COOK) este dizolvat în apă redistilată, transferat într-un balon cotat de 1000 ml și diluat până la semn cu apă redistilată pentru a face din aceasta o soluție standard de 500 mg/L CODcr. Pregătiți-l proaspăt atunci când este folosit.
5. Rezultatul determinării CODCr ar trebui să rețină patru cifre semnificative.
6. În timpul fiecărui experiment, soluția standard de titrare de sulfat feros de amoniu trebuie calibrată, iar schimbarea concentrației trebuie acordată o atenție deosebită când temperatura camerei este ridicată. (Puteți adăuga, de asemenea, 10,0 ml de soluție standard de dicromat de potasiu la martor după titrare și titrate cu sulfat feros de amoniu până la punctul final.)
7. Proba de apă trebuie păstrată proaspătă și măsurată cât mai curând posibil.
Avantaje:
Precizie ridicată: titrarea cu reflux este o metodă clasică de determinare a COD. După o perioadă lungă de dezvoltare și verificare, acuratețea sa a fost recunoscută pe scară largă. Poate reflecta mai precis conținutul real de materie organică din apă.
Aplicație largă: Această metodă este potrivită pentru diferite tipuri de probe de apă, inclusiv pentru apele uzate organice cu concentrație mare și cu concentrație scăzută.
Specificații de operare: Există standarde și procese detaliate de operare, care sunt convenabile de stăpânit și implementat de către operatori.
Dezavantaje:
Consumatoare de timp: Titrarea cu reflux durează de obicei câteva ore pentru a finaliza determinarea unei probe, ceea ce, evident, nu este propice pentru situația în care rezultatele trebuie obținute rapid.
Consum mare de reactiv: Această metodă necesită utilizarea mai multor reactivi chimici, ceea ce nu numai că este costisitor, dar și poluează mediul într-o anumită măsură.
Operare complexă: operatorul trebuie să aibă anumite cunoștințe chimice și abilități experimentale, altfel poate afecta acuratețea rezultatelor determinării.
2. Spectrofotometrie de digestie rapidă
(I) Principiu
Proba se adaugă cu o cantitate cunoscută de soluție de dicromat de potasiu, într-un mediu de acid sulfuric puternic, cu sulfat de argint ca catalizator, iar după digestia la temperatură înaltă se determină valoarea COD cu ajutorul echipamentului fotometric. Deoarece această metodă are un timp scurt de determinare, poluare secundară mică, volum mic de reactiv și cost redus, majoritatea laboratoarelor folosesc în prezent această metodă. Cu toate acestea, această metodă are un cost ridicat al instrumentului și un cost de utilizare scăzut, care este potrivit pentru utilizarea pe termen lung a unităților COD.
(II) Echipamente
Echipamentul străin a fost dezvoltat mai devreme, dar prețul este foarte mare, iar timpul de determinare este lung. Prețul reactivului este în general inaccesibil pentru utilizatori, iar acuratețea nu este foarte mare, deoarece standardele de monitorizare ale instrumentelor străine sunt diferite de cele din țara mea, în principal pentru că nivelul de tratare a apei și sistemul de management al țărilor străine sunt diferite de cele ale mele. ţară; metoda spectrofotometriei cu digestie rapidă se bazează în principal pe metodele comune ale instrumentelor casnice. Metoda de determinare rapidă catalitică a COD este standardul de formulare al acestei metode. A fost inventat încă de la începutul anilor 1980. După mai bine de 30 de ani de aplicare, a devenit standardul industriei de protecție a mediului. Instrumentul intern 5B a fost utilizat pe scară largă în cercetarea științifică și monitorizarea oficială. Instrumentele casnice au fost utilizate pe scară largă datorită avantajelor lor de preț și a serviciului post-vânzare la timp.
(III) Etape de determinare
Luați o probă de 2,5 ml—–adăugați reactiv—–digerați timp de 10 minute—–răciți timp de 2 minute—–turnați în vasul colorimetric—–afișajul echipamentului afișează direct concentrația de COD a probei.
(IV) Precauții
1. Probele de apă cu conținut ridicat de clor trebuie să utilizeze reactiv cu conținut ridicat de clor.
2. Lichidul rezidual este de aproximativ 10 ml, dar este foarte acid și trebuie colectat și procesat.
3. Asigurați-vă că suprafața de transmitere a luminii a cuvei este curată.
Avantaje:
Viteză rapidă: metoda rapidă durează de obicei doar câteva minute până la mai mult de zece minute pentru a finaliza determinarea unei probe, ceea ce este foarte potrivit pentru situațiile în care rezultatele trebuie obținute rapid.
Consum mai mic de reactiv: în comparație cu metoda de titrare cu reflux, metoda rapidă utilizează mai puțini reactivi chimici, are costuri mai mici și are un impact mai mic asupra mediului.
Operare ușoară: pașii de operare ai metodei rapide sunt relativ simpli, iar operatorul nu trebuie să aibă cunoștințe chimice prea înalte și abilități experimentale.
Dezavantaje:
Precizie puțin mai mică: Deoarece metoda rapidă utilizează de obicei unele reacții chimice simplificate și metode de măsurare, precizia sa poate fi puțin mai mică decât metoda de titrare cu reflux.
Domeniu de aplicare limitat: Metoda rapidă este potrivită în principal pentru determinarea apelor uzate organice cu concentrație scăzută. Pentru apele uzate cu concentrație mare, rezultatele determinării acesteia pot fi foarte afectate.
Afectate de factori de interferență: metoda rapidă poate produce erori mari în unele cazuri speciale, cum ar fi atunci când există anumite substanțe interferente în proba de apă.
Pe scurt, metoda de titrare cu reflux și metoda rapidă au fiecare propriile avantaje și dezavantaje. Ce metodă să alegeți depinde de scenariul și nevoile specifice ale aplicației. Când sunt necesare precizie ridicată și aplicabilitate largă, se poate selecta titrarea cu reflux; atunci când sunt necesare rezultate rapide sau sunt procesate un număr mare de probe de apă, metoda rapidă este o alegere bună.
Lianhua, ca producător de instrumente de testare a calității apei de 42 de ani, a dezvoltat un program de 20 de minuteSpectrofotometrie cu digestie rapidă CODmetodă. După un număr mare de comparații experimentale, a reușit să obțină o eroare mai mică de 5% și are avantajele unei operațiuni simple, rezultate rapide, costuri reduse și timp scurt.